TEMPO 산화 Cellulose Nano Fibers

TEMPO-oxidized Cellulose Nano Fibers

 - Akira Isogai

 

개요 : 천연 셀룰로오스는 너비가 3-4 nm이고 길이가 수 마이크로 미터인 개별 나노 섬유로 전환 될 수 있으며, TEMPO 촉매 산화와 물 속에서의 연속적인 붕괴에 의해 C6 carboxylate기의 상당량은 결정성 또는 결정 크기의 변화없이 산화에 의해 각각의 마이크로 피브릴 표면 상에 선택적으로 형성된다. 음이온으로 대전 된 셀룰로오스 미세 섬유 사이의 정전기적 반발력 및 삼투압 효과는 물에서 완전히 해섬된 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 파이버가 된다. 새로운 셀룰로오스 기반 나노 섬유는TEMPO 촉매 산화에 의한 천연 셀룰로오스의 극세화 공정은 친환경적인 하이테크 분야의 나노 소재이다.

 

1.    서론

고등 식물은 스스로의 생명체를 유지하기 위해 셀룰로오스분자 30~50개로 구성되며, 폭 3~4nm, 결정화도 75~85%의 섬유질 셀룰로오스 마이크로 피브릴을 구성 요소로 하고 있다. 마이크로 피브릴은 더우기 헤미 셀룰로오스와 리그닌 성분과 복합화하여 피브릴 집합체→섬유→섬유 집합체라는 계층 구조를 형성하고 강도를 발현하고 있다. 셀룰로오스 마이크로 피브릴 사이는 무수한 수소 결합이 존재하고 길이를 유지한 채 1 개씩의 마이크로 피브릴 단위로 완전히 분리하는 것이 지금까지는 불가능했다.

한편 최근의 나노 기술이나 나노 재료 개발과 관련하여 나노 섬유의 초극세화, 엄청난 비 표면적에 의한 특이한 광학 특성, 단층 구조화에 의한 경량 고강도화 등 응용 전개가 기대되고 있다. 많은 고분자 용액 · 용융 상태에서 상향식에 의한 나노 섬유 형성이 주체이다. 그러나 천연 셀룰로오스로 지구 상에서 대량으로 재생산되는 마이크로 피브릴을 다운사이징화하여 개별 나노 섬유로 변환이 가능하게 되면, 바이오 매스 자원의 유효한 이용과 환경 부하 저감 등 순환형 사회의 구축으로 이어진다.

 

2.    셀룰로오스의 TEMPO 촉매 산화

작가의 그룹은 셀룰로오스를 포함하는 다당류인 TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl piperidine-1-oxyl radical, Fig. 1) 촉매 산화에 대해 조사를 해왔다. 재생 셀룰로오스를 물에 분산시켜 적당량의 TEMPO를 첨가하고, pH10에 맞추어 차아 염소산 나트륨 수용액을 실온에서 첨가하여 저어주면 2시간 이내에 셀룰로오스가 반응에 용해한다. 여기서 얻어진 산화 물은 6번 탄소의 1급 수산기가 모두 carboxyl기로 치환되고, 수용성의 새로운 β-(1→4)-polyglucuronic acid(Cellouronic acid(셀로우론산)라고 명명)가 정량적으로 얻어진다1). 셀로우론산은 생분해성을 가지고 있어서 신규 고분자 전해질로서 기대되고 있다.

 

Fig. 1 TEMPO 화학구조와 그 산화 및 환원형 구조

 

  한편, 고결정성의 천연 셀룰로오스를 TEMPO 촉매 산화한 경우 수용성 산화물은 얻을 수 없고, 원래의 섬유형상, 고결정화도를 유지한 채 carboxyl기량이 수십배로 증가한다. 다시 말하면 이러한 경우에는 산화에 의한 carboxyl기의 생성은 천연 셀룰로오스 미크로 피브릴 표면에만 선택적으로 일어난다고 판명되었다2).

 

3.    물과 상호작용에 의한 나노 파이버화

  천연 셀룰로오스의 TEMPO 산화물은 천연 셀룰로오스의 TEMPO 산화물은 원래 섬유 형상을 유지하고 있기 때문에 여과에 의해 쉽게 세척 / 정제할 수 있으며, 압착하여 고형분으로 저장 또는 운반이 가능하다. 이 TEMPO 산화 셀룰로오스 섬유를 고형분 농도 0.2~1% 정도 희석하여 물에 분산시켜 믹서 등 몇 분간 해섬 처리하면 투명한 고점도젤로 변한다(Fig. 2). 해섬의 정도는 TEMPO 산화에 의해 생성시키는 카르복실기의 양에 의존하고 1.3mmol/g 이상이면 거의 전량을 투명 gel화하는 것이 가능하다.

  이 투명 gel을 전자 현미경으로 관찰하면 폭 3~4nm의 길이가 수 마이크론 이상의 분리 된 나노 파이버가 확인되었다(Fig. 3). 즉, 지금까지 불가능했던 천연 셀룰로오스 마이크로 피브릴의 완전 분리분산, 즉 다운사이징에 의한 나노 섬유화에 처음으로 성공했다. 이것은 셀룰로오스 마이크로 피브릴 표면에 노출 된 부분만 6번탄소 위의 수산기가 TEMPO 촉매 산화에 의해 카르복실기의 나트륨염으로 바뀐 것에 따른 것이다. 그 결과, 피브릴 사이의 무수한 수소 결합을 모두 절단할 만한 고밀도 전하반발과 삼투압 효과를 발현하기 위해 수중에 경미한 해섬 처리에 의해 나노 섬유화가 가능해진다(Fig. 4).

Fig. 2 섬유상 TEMPO 산화 셀룰로오스의 수중에서의 mixer 해섬처리에 의해 고점도 투명 gel의 제조 (해섬처리 전/후)

Fig. 3 TEMPO 산화 cellulose nano fiber TEM 사진 

 

4.    TEMPO 산화 cellulose nano fiber의 응용 전개

얻어진 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유는 탄소 나노 튜브에 이은 가늘기를 가지며 500 이상의 높은 Aspect 비율을 가지고 있다. 이러한 셀룰로오스 나노 소재는 지금까지는 없던 새로운 영역을 커버하고 있다. 선열팽창률은 고결정성을 나타내고 약 2.7ppm/K로 매우 낮고, 극세이기 때문에 cast 필름의 광투과도는 90% 이상으로 높은 투명성을 가지고 있다. 또한 많은 카르복실기를 접점으로 새로운 개질과 기능성 부여가 가능하며, 이러한 특성을 살려 현재 공동 연구에 의한 응용 전개를 진행하고 있다4).

 

Fig. 4 TEMPO 산화 cellulose nano fiber의 구조 모델

 

참고문헌

1）A. Isogai and Y. Kato: Cellulose, 4, 153（1998）

2）T. Saito and A. Isogai: Biomacromolecules, 5, 1983（2004）

3）T. Saito, et al.: Biomacromolecules, 8, 2492（2007）

4）磯貝　明：機能紙研究会誌, 46, 3（2008）

 

 

高分子 58巻 2月号 (2009)